Термин «активность воды» (англ. «water activity» — Aw) впервые был введен австралийским микробиологом Вильямом Джеймсом Скоттом, который в 1952 г. доказал, что существует зависимость между состоянием воды в продукте и ростом микроорганизмов в нем.
Известно, что между водой, химическими соединениями и биологической структурой пищевых продуктов происходят взаимодействия различного характера. А именно, вода является дисперсной средой для целого ряда химических реакций и метаболизма микроорганизмов в продуктах питания. Величина Aw хорошо коррелирует со многими из них. Так понижение Aw от 1 до 0,2 приводит к значительному замедлению химических и ферментативных реакций, кроме процесса окисления липидов и реакции Майяра.
В настоящие время изучены и определены пороговые значения Aw для большинства микроорганизмов, за пределами которых, замедляются или прекращаются процессы их роста. Так для большинства бактерий предельное значение Aw, обеспечивающие их нормальное развитие должно быть не ниже 0,90—0,99. Дрожжи и многие плесневые грибы хорошо развиваются даже в пределах Aw 0,85—0,65. В частности, в молочноконсервном производстве наиболее опасны осмофильные дрожжи, которые могут развиваться при Aw близкой к 0,70 и являться причиной брака сгущенных молочных консервов с сахаром.
По величине активности воды выделяют следующие виды пищевых продуктов:
продукты с высокой влажностью (Аw = 1,0—0,9)
продукты с промежуточной влажностью (Aw = 0,9—0,6)
продукты с низкой влажностью(Aw = 0,6—0,0)
О важности данного показателя говорит и то, что Американский Институт технологов-пищевиков на своем 50-летнем юбилее, отметил одним из десяти наиболее значимых нововведений в пищевой промышленности последнего полувека — концепцию активности воды, которая позволяет оценить степень подверженности сушеных продуктов и продуктов с промежуточной влажностью микробиологической и другой порче.
Таким образом, контролируя функционально-технологические показатели в продукте и, в частности, показатель Aw, можно прогнозировать его способность к хранению, что позволит создать «карты стабильности» продуктов, и определить оптимальные условия их хранения.
Активность воды — один из самых критических параметров в определении качества и безопасности товаров, которые потребляются каждый день. Водная активность затрагивает срок годности, безопасность, структуру и запах пищевых продуктов. Это также жизненно важно для стабильности фармацевтических препаратов и косметики. Поскольку активность воды столь важна, необходимо измерять ее точно и быстро. Для этого и применяются приборы фирмы Decagon.
| Продукт | Влажность, % | aw |
| Фрукты | 90—95 | 0,97 |
| Яйца | 70—80 | 0,97 |
| Мясо | 60—70 | 0,97 |
| Сыр | 40 | 0,92—0,96 |
| Джем | 30—35 | 0,82—0,94 |
| Хлеб | 40—50 | 0,95 |
| Кекс | 20—28 | 0,83 |
| Мука | 16—19 | 0,80 |
| Мед | 10—15 | 0,75 |
| Карамель | 7—8 | 0,65 |
| Печенье | 6—9 | 0,60 |
| Шоколад | 5—7 | 0,40 |
| Сахар | 0—0,15 | 0,10 |
Однако, с учетом наличия связанной влаги, больший интерес представляет изотерма сорбции для области низкого содержания влаги в пищевых продуктах (рис. 2) Для понимания значения изотермы сорбции полезно рассмотреть зоны I—III.
Свойства воды в продукте сильно отличаются по мере перехода от зоны I (низкие влагосодержания) к зоне III (высокая влажность). Зона I изотермы соответствует воде, наиболее сильно адсорбированной и наиболее неподвижной в пищевых продуктах. Эта вода абсорбирована, благодаря полярным вода-ион и вода-диполь взаимодействиям. Энтальпия парообразования этой воды много выше, чем чистой воды, и она не замерзает при -40°С. Она неспособна быть растворителем, и не присутствует в значительных количествах, чтобы влиять на пластичные свойства твердого вещества; она просто является его частью.
Высоковлажный конец зоны I (граница зон I и II) соответствует монослою влаги. В целом зона I — соответствует чрезвычайно малой части всей влаги в высоковлажном пищевом продукте. Вода в зоне II состоит из воды зоны I и добавленной воды (ресорбция) для получения воды, заключенной в зону II. Эта влага образует мультислой и взаимодействует с соседними молекулами через вода-вода—водородные связи. Энтальпия парообразования для мультислойной воды несколько больше, чем для чистой воды. Большая часть этой воды не замерзает при -40°С, как и вода, добавленная к пищевому продукту с содержанием влаги, соответствующим границе зон I и II. Эта вода участвует в процессе растворения, действует как пластифицирующий агент и способствует набуханию твердой матрицы. Вода в зонах II и I обычно составляет менее 5% от общей влаги в высоковлажных пищевых продуктах.
Вода в зоне III изотермы состоит из воды, которая была в зоне I и II, и добавленной для образования зоны III. В пищевом продукте эта вода наименее связана и наиболее мобильна. В гелях или клеточных системах она является физически связанной, так что ее макроскопическое течение затруднено. Во всех других отношениях эта вода имеет те же свойства, что и вода в разбавленном солевом растворе. Вода, добавленная (или удаленная) для образования зоны III, имеет энтальпию парообразования практически такую же, как чистая вода, она замерзает и является растворителем, что важно для протекания химических реакций и роста микроорганизмов. Обычная влага зоны III (не важно, свободная или удерживаемая в макромолекулярной матрице) составляет более 95% от всей влаги в высоковлажных материалах.
Состояние влаги, как будет показано ниже, имеет большое значение для стабильности пищевых продуктов. В заключение следует отметить, что изотермы сорбции, полученные добавлением воды (ресорбция) к сухому образцу, не совпадают полностью с изотермами, полученными путем десорбции. Это явление называется гистерезисом.
Изотермы сорбции влаги для многих пищевых продуктов имеют гистерезис (рис. 3). Величина гистерезиса, наклон кривых, точки начала и конца петли гистерезиса могут значительно изменяться в зависимости от таких факторов, как природа пищевого продукта, температура, скорость десорбции, уровень воды, удаленной при десорбции. Как правило, изотерма абсорбции (ресорбции) нужна при исследовании гигроскопичности продуктов, а десорбции — полезна для изучения процессов высушивания.
С учетом вышесказанного ясно, что стабильность пищевых продуктов и активность воды тесно связаны. На рис. 4 показано отношение между aw и скоростью различных реакций, происходящих в пищевых продуктах при температуре 25—45°С. Для сравнения здесь же представлена изотерма сорбции. Нужно помнить, что точная скорость реакции, наклон кривых и т. д. могут несколько изменяться в зависимости от состава, физического состояния, структуры образца, состава атмосферы (особенно присутствия кислорода), температуры, эффекта гистерезиса.
В продуктах с низкой влажностью могут происходить окисление жиров, неферментативное потемнение, потеря водорастворимых веществ (витаминов), порча, вызванная ферментами. Активность микроорганизмов здесь подавлена. В продуктах с промежуточной влажностью могут протекать разные процессы, в том числе с участием микроорганизмов. В процессах, протекающих при высокой влажности, микроорганизмам принадлежит решающая роль.
Для большинства химических реакций, показанных на рис. 4, большая или максимальная скорость имеет место, как правило, в области aw, характерной для продуктов с промежуточной влажностью (0,7—0,9). Минимальная скорость этих реакций на кривой изотермы наблюдается на границе зон I и II (aw= 0,2—0,4), и для всех реакций, кроме окисления липидов, скорость остается минимальной, если aw еще меньше. Влагосодержание, соответствующее этому состоянию, составляет мономолекулярный слой.
Окисление липидов начинается при низкой aw. По мере ее увеличения скорость окисления уменьшается примерно до границы зон I и II на изотерме, а затем снова увеличивается до границы зон II и III. Дальнейшее увеличение aw снова уменьшает скорость окисления (на рис. 10.8 не показано). Эти изменения можно объяснить тем, что при добавлении воды к сухому материалу сначала имеет место столкновение с кислородом. Эта вода (зона I) связывает гидропероксиды, сталкивается с их продуктами распада и, таким образом, препятствует окислению. Кроме того, добавленная вода гидратирует ионы металлов, которые катализируют окисление, уменьшая их действенность.
Добавление воды за границей I—II приводит к увеличению скорости окисления. Предполагается, что вода, добавленная в этой области изотермы, может ускорять окисление путем увеличения растворимости кислорода и набухания макромолекул.
При еще больших значениях aw (больше, чем 0,8) имеет место уменьшение скорости окисления, что можно объяснить разбавлением катализаторов, приводящим к уменьшению их действия. На модельных системах (глюкоза—глицин, глюкоза—лизин) показано влияние aw на реакцию неферментативного потемнения. При aw=0,75 и температуре 40°С продолжительность реакции потемнения составляет 40 часов (глюкоза—лизин); при aw= 0,55 и температуре 40°С — 192 часа (глюкоза—глицин). Максимум потемнения наблюдается при aw= 0,6-0,75.
Наблюдаемый максимум потемнения может объясняться наступлением равновесия в процессе диффузии, которая регулируется величиной вязкости, степенью растворения и массообменом. При низкой активности воды медленная диффузия реагентов замедляет скорость реакции. По мере увеличения влагосодержания более свободная диффузия ускоряет реакцию до тех пор, пока в верхней точке диапазона влажности растворение реагентов снова не замедляет ее. Точно так же более высокая концентрация воды замедляет ход реакции на тех обратимых стадиях, на которых образуется вода.
Ферментативные реакции могут протекать при более высоком содержании влаги, чем влага монослоя, т.е. тогда, когда есть свободная вода. Она необходима для переноса субстрата. Учитывая это, легко понять, почему скорость ферментативных реакций зависит от aw.
При aw, соответствующей влаге монослоя, нет свободной воды для переноса субстрата. Кроме того, в ряде ферментативных реакций вода сама играет роль субстрата. На рис. 5 показано влияние aw на ферментативные процессы в сублимированной говядине при ее хранении. Распад АТФ и глюкоза-6-фосфата существенно увеличивается при увеличении aw от 0,4 до 0,7. Ферментативные процессы под действием липаз имели место даже при aw = 0,1—0,2. Это, по-видимому, связано с тем, что липиды в меньшей степени нуждаются в воде как транспортном средстве, ибо подвижность самих липидов достаточна, чтобы образовать фермент-субстратный комплекс.
В таблице приведены предельные значения aw для роста микроорганизмов (средние данные по разным источникам). Для большинства бактерий предельное значения aw= 0,9, но, например, для St.aureus aw= 0,86. Этот штамм продуцирует целый ряд энтеротоксинов типа А, В, С, D, Е. Большинство пищевых отравлений связаны с токсинами А и D. Дрожжи и плесени могут расти при более низких значениях активности воды.
При хранении пищевых продуктов активность воды оказывает влияние на жизнеспособность микроорганизмов (рис. 10.10). Поэтому активность воды в продукте имеет значение для предотвращения его микробиологической порчи.
Жизнеспособность St. aureus в кубиках свинины (а) и Asp. niger в куриных кубиках (б) при 25°С и разной активности воды
| Минимальное значение aw | Бактерии | Дрожжи | Плесени |
| 0,98 | Pseudomonas | ||
| 0,96 | Klebsiella; Shigella | ||
| 0,93 | Clostridium; Lactobacillus | ||
| 0,92 | Salmonella | ||
| 0,90 | Vibrio; Pediococcus | Phodotorula; Saccharomyces* | |
| 0,88 | Candida, Torulopsis; Debariomyces | Clodosporium | |
| 0,86 | Staphylococcus | ||
| 0,80 | Saccharomyces* | Penicillium; Aspergillus* | |
| 0,75 | Hulophilic bacteria | ||
| 0,65 | |||
| 0,62 | Saccharomyces* | ||
| 0,60 | Aspergillus* |
В основном порчу продуктов с промежуточной влажностью вызывают дрожжи и плесени, меньше — бактерии. Дрожжи вызывают порчу сиропов, кондитерских изделий, джемов, сушеных фруктов; плесени — мяса, джемов, пирожных, печенья, сушеных фруктов.
Эффективным средством для предупреждения микробиологической порчи и целого ряда химических реакций, снижающих качество пищевых продуктов при хранении, является снижение активности воды в пищевых продуктах. Для снижения активности воды используют такие технологические приемы, как сушка, вяление, добавление различных веществ (сахар, соль и др.), замораживание. С целью достижения той или иной активности воды в продукте можно применять такие технологические приемы, как адсорбция — продукт высушивают, а затем увлажняют до определенного уровня влажности, или сушка посредством осмоса — пищевые продукты погружают в растворы, активность воды в которых меньше активности воды пищевых продуктов.
[Fennema, 1985]
| Область aw | Микроорганизмы, которые ингибируются при более низком значении aw, чем эта область | Пищевые продукты, характерные для этой области aw |
| 1,00-0,95 | Pseudomonas; Escherichia; Proteus; Shigella, Klebsiella; Bacillus; Clostridium perfingens; некоторые дрожжи | Фрукты, овощи, мясо, рыба, молоко, домашняя колбаса и хлеб, продукты с содержанием сахара (~40%) и хлорида натрия (~7%) |
| 0,95-0,91 | Salmonella, Vibrio parahaemolyticus, C. botulinum, Serratia Lactobacillus, Pediococcus, некоторые грибы, дрожжи (Rhodotorula, Pichia) | Некоторые сыры, консервированная ветчина, некоторые фруктовые концентраты соков, продукты с содержанием сахара (~55%), хлорида натрия (~12%) |
| 0,91-0,87 | Многие дрожжи (Candida; Torulopsis, Hansenula) Micrococcus | Ферментированная колбаса типа салями, сухие сыры, маргарин, рыхлые бисквиты, продукты с содержанием сахара (65%), хлорида натрия (15%). |
| 0,87—0,80 | Многие грибы (микотоксигенные пенициллы Penicillia); Staphylococcus Aureus; большинство Saccharomyces; Debaryomyces | Большинство концентратов фруктовых соков, сладкое сгущенное молоко, шоколад, сироп, мука, рис, взбитые изделия с содержанием влаги 15 — 17%, фруктовые пирожные, ветчина |
| 0,80-0,75 | Большинство галофильных бактерий, микотоксигенные аспергиллы | Джем, мармелад, замороженные фрукты |
| 0,75-0,65 | Ксерофильные виды плесеней (грибов) (Asp. chevalieri; Asp. canidus; Wallemia sebi) Saccharomyces bisporus | Патока, сухие фрукты, орехи |
| 0,65-0,60 | Осмофильные дрожжи (Saccharomyces rouxii); некоторые плесени (Asp. echinulatus, Monascus bisporus) | Сухофрукты, содержащие 15—20% влаги, карамель, мед |
| 0,5 | Нет микроорганизмов | Тесто с влажностью 12%, специи с влажностью 10% |
| 0,4 | Нет микроорганизмов | Яичный порошок с влажностью ~5% |
| 0,3 | Нет микроорганизмов | Печенье, крекеры, сухари с влажностью ~3—5% |
| 0,2 | Нет микроорганизмов | Сухое молоко с влажностью ~2 — 3%, сухие овощи с влажностью ~5%, зерновые хлопья с влажностью ~5%, крекеры |
Часто для этого используют растворы сахаров или соли. В этом случае имеет место два противотока: из раствора в продукт диффундирует растворенное вещество, а из продукта в раствор — вода. К сожалению, природа этих процессов сложна, и в литературе нет достаточных данных по этому вопросу.
Для достижения требуемой активности воды добавляют различные ингредиенты в продукт, обработанный одним из указанных выше способов, и дают ему возможность прийти в равновесное состояние, т.к. один лишь процесс сушки часто не позволяет получить нужную консистенцию. Применяя увлажнители, можно увеличить влажность продукта, но снизить aw. Потенциальными увлажнителями для пищевых продуктов являются крахмал, молочная кислота, сахара, глицерин и др.
| Продукт | Влажность, % СВ, при aw | ||
| 0,7 | 0,8 | 0,9 | |
| Глицерин | 64 | 108 | 215 |
| Сахароза | 38 | 56 | 77 |
| Сахарный гидролизат | |||
| с глюкозным эквивалентом: | |||
| 10 | 15 | 23 | 40 |
| 42 | 26 | 37 | 80 |
В таблице приведены данные о содержании влаги в некоторых потенциальных увлажнителях пищевых продуктов при трех уровнях активности воды.
На следующем рисунке показано влияние наличия увлажнителей, снижающих активность воды, на реакцию неферментативного потемнения.
Помимо влияния на химические реакции и рост микроорганизмов, активность воды имеет значение и для текстуры продуктов. Например, максимальная активность воды, допустимая в сухих продуктах без потери желаемых свойств, может изменяться в пределах 0,35—0,5 в зависимости от вида продукта (сухое молоко, крекеры, инстант-продукты и т.п.). Большая aw необходима для продуктов мягкой текстуры, которые не должны обладать хрупкими свойствами.
